傳統(tǒng)的COD采用酸性介質(zhì)下的回流2h的方法,耗費(fèi)時間比較長。為此,開展的研究工作有:密封消解發(fā)、快速開管消解法、新型催化劑、微波消解法、聲化學(xué)消解法、光催化消解法等。 1. 光催化氧化 化學(xué)氧化法一般都在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿介質(zhì)下進(jìn)行消解,消耗一定量的化學(xué)試劑,會造成二次污染。21世紀(jì)的分析領(lǐng)域提倡無污染或少污染的綠色分析方法。采用紫外光進(jìn)行氧化消解快速、高效。近幾年來,半導(dǎo)體的納米材料作為催化劑進(jìn)入分析領(lǐng)域已引起人們的廣泛關(guān)注。當(dāng)用能量≧半導(dǎo)體禁帶寬度(3.2eV)的光照射半導(dǎo)體時,可使半導(dǎo)體表面吸附的羥基或水氧化生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(?OH),從而使得水中的有機(jī)物質(zhì)氧化分解。艾仕云等研究提出納米ZnO和KMnO4的協(xié)同氧化體系,以此建立了測定COD的方法。另外,又使用了納米TiO2-K2Cr2O7光催化體系測定COD,通過光催化還原K2Cr2O7生成的Cr3+濃度的變化,便可得到COD的濃度值。不過此反應(yīng)需要恒溫攪拌,反應(yīng)液需要離心過濾,操作較為繁瑣,不能應(yīng)用于在線分析。 2. 新型催化劑 傳統(tǒng)的COD測定法中采用了Ag2SO4作為催化劑,有機(jī)物中含羥基的化合物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中首先被重鉻酸鉀氧化羧酸。這時,生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀,由于銀原子的作用,使羧基易斷裂而生成二氧化碳和水,并進(jìn)一步生成新的脂肪酸銀,其碳原子要較前者少一個。如此循環(huán)重復(fù),逐步使有機(jī)物全部氧化成二氧化碳和水。有研究以MnSO4與Ce(SO4)2組成的復(fù)合催化劑替代Ag2SO4。 3. 聲化學(xué)消解法 超聲波消解方便,設(shè)備簡單,且不受污染物種類及濃度的限制。采用超聲波消解時,超聲波輻射頻率和聲強(qiáng)是兩個重要的影響因素。實(shí)驗(yàn)表明,超聲波輻射標(biāo)準(zhǔn)水樣30min時,低頻(20kHz)和適當(dāng)高的聲強(qiáng)(80W/cm2)有利于水樣的完全消解。有人使用了自制的聲化學(xué)消解反應(yīng)器對不同水樣進(jìn)行了聲化學(xué)消解試驗(yàn),提供了效率,減少了化學(xué)試劑的用量,COD的測定范圍在150mg/L~2000 mg/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.5%,加標(biāo)回收率在96%~120%。 4. 密封消解法 傳統(tǒng)的COD測定采用回流法,連接在反應(yīng)錐形瓶上方的冷凝管是開放式的,這樣會使有些低沸點(diǎn)的有機(jī)物從開管處逸出,使得測定數(shù)據(jù)偏低,同時殘存的未被絡(luò)合的氯離子會被重鉻酸鉀氧化成為氯氣,從開管處逸出,使得實(shí)驗(yàn)室空氣環(huán)境質(zhì)量惡化。采用密封消解法 會使得密封體系內(nèi)帶壓,提供氧化效率,防止氯氣逸出。 5. 微波消解法 從上世紀(jì)末,微波技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入家庭電器,同時在化學(xué)領(lǐng)域的有機(jī)合成和氧化消解中發(fā)揮了巨大的作用。在COD測定的水樣氧化消解中,這一技術(shù)也得以應(yīng)用。微波消解是濕法消解的延伸,由于酸的使用量少,消解時間短,受到廣大分析工作者的青睞。在微波的作用下,消解液破壞樣品中的礦物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì),使待測組分能夠由初始狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)離子*高價態(tài)或較高價態(tài)進(jìn)行測定。此方法已應(yīng)用于廢水中COD的測定。 這方面的進(jìn)展有微波消解無汞鹽光度法測定COD;微波消解光度法快速測定COD;無需使用催化劑硫酸銀和氯離子掩蔽劑硫酸汞的微波消解法;以氧化鉺為催化劑微波消解測定生活污水的COD等。Ramon采用聚焦微波加熱常壓下快速消解測定COD。與傳統(tǒng)的回流法相比,微波消解的時間大大縮短,同時消解過程中無需回流冷卻水,耗電量較少,試劑用量也大為降低,一次可完成十多個樣品的消解(傳統(tǒng)回流法采用六聯(lián)電爐一次只能消解6個樣品,實(shí)驗(yàn)室占地面積大),這樣也減輕了重金屬離子(Cr3+、Cr6+、Ag+、Hg2+)所造成的二次污染。
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